国外高温煤气脱硫剂开发进展

    煤炭转化国外高温煤气脱硫剂开发进展祝方李春虎樊惠玲李彦旭出了今后在脱硫剂的开发上应改进的措施――在脱硫剂的选型上采用复合型脱硫剂，助剂为铜、铁及锰的化合物，含锌化合物为主要的脱硫剂，适宜的脱硫温度为350℃～600℃。

　　0引言随着世界经济的发展，煤炭在世界能源中的地位显得越来越重要。大多数国家用煤来发电。煤炭被气化，每年有大量的硫被排放到大气中。随着大众环保意识的增强，硫的脱除则显得更重要了。

　　整体煤炭气化联合循环发电技术（ IGCC）是一项具有美好前景的先进洁净煤技术，它具有环境效益好、发电效率高等的特点。在该技术流程中，气化炉生产出的燃气用于驱动燃气轮机发电，烟气余热产生的蒸汽推动蒸汽轮机发电。典型气化炉出口温度为877℃。如果燃气可在此温度下被净化，整个IGCC系统的热效率将被大大提高。煤气在高温下脱硫将有利于提高电厂的整体发电效率1～2 .同时，高温脱硫与低温脱硫相比，将使脱硫单元操作的生产效率显著提高。另一方面，作为电厂硫化氢仅次于的大气污染物，将严重危害城市居民的身体健康，脱除硫化氢也将成为IGCC脱硫的一个重要方面。

　　目前国外高温煤气脱硫剂的研究主要有铁酸锌、钛酸锌以及用其他金属氧化物改性的铁酸锌或钛酸锌。

　　脱硫剂研究开发进展1. 1锌系脱硫剂的开发在脱硫剂的开发早期，多采用单一的氧化物作为脱硫剂，主要是氧化铁和氧化锌。从高效脱硫的角度讲，氧化锌比氧化铁更具有高效的脱硫效果，原因是它在热力学上更有利，但氧化锌的硫化动力学比氧化铁的硫化动力学慢得多。在高再生温度下氧化锌脱硫剂比表面积降低及在低再生温度下形成硫化锌都会影响氧化锌的再生能力。另外，在硫化作用过程中，氧化锌还原成单质锌，单质锌在600℃以上的温度下气化。

　　等将铁和锌的氧化物混合起来制成铁酸锌（ ZnFe） ，发现铁酸锌比氧化锌的脱硫效率更高，但铁酸锌也具有与氧化锌相同的缺点。

　　等研究了单一氧化物脱硫剂的特点，并研究出混合氧化物脱硫剂的替代品。铁酸锌由于硫容高，与H S反应迅速，具有较高的脱硫效率。在还原性气氛下，铁酸锌易分解成ZnO和Fe此，它的操作温度应局限在600℃左右。在进一步的研究中， Lew等发现带有氧化钛的氧化锌比纯氧化锌还原成挥发性锌的速度要慢。在这些试验中，对不同的ZnTi氧化物进行了硫化/再生循环。

　　1）硕士生 2）博士、教授 3）讲师 4）博士、副教授，太原理工大学煤化工研究所， 030024太原由模拟的煤气成分（摩尔百分数）： 1 H得出脱硫剂比氧化锌的脱H替代硫化气体混合物中的N时， ZnTiO脱硫剂也比氧化锌的脱效率高。还原剂采用H的还原性强。此外， Gupta等在高温流化床中研究了铁酸锌的机械强度和化学活性。研究结果表明：当可流化的脱硫剂具有允许的硫容时，它们在多循环试验中承受了过量的磨损。但由于较高的温度会破坏脱硫剂的活性，使用铁酸锌时操作温度应局限在550℃。为了研究氧化锌脱硫剂在IGCC高温煤气脱硫中的主导作用， Jothimurugesan等用移动床和流化床来进行试验，发现氧化锌脱硫剂可有效地将煤气中的H　6，并可在多循环操作中再生。但在循环中所有的脱硫剂都会大量失活，在25个～50个循环中活性会降低50以上。

　　在反应机理方面， Lew下用热重仪研究了在H混合气体中不同成分钛锌氧化物体相和ZnTiO晶相的硫化作用。使用ZnTiO固体时可以增加高温煤气脱硫的运行温度。具有（ Zn /Ti）原子的初始硫化率比ZnO的低1. 5倍～2倍。不同的钛酸锌相（即Zn和）有相同的初始硫化率。 H或H O对初始硫化率没有影响。

　　但在高转化率下增加H浓度可降低硫化率。由于还原以及与的连续气相反应生成硫化的有细颗粒和裂纹。

　　在氧化锌或铁酸锌之后，人们又研究了钛酸锌在脱硫及再生中的行为。 Lee等研究了高温煤气脱硫过程中钛酸锌脱硫剂在直径为1 cm的石英固定床反应器中进行的再生试验。高温下钛酸锌脱硫剂的再生为放热反应，该反应可损坏脱硫剂。 H S和穿透曲线可在硫化/再生过程中得到，故最适宜的再生条件为：再生温度650℃， 5氧气和10蒸研究了钛酸锌脱硫剂在高温煤气脱硫过程中的行为。钛酸锌吸收H S的硫化作用在温度为550℃～750℃的填充床管式反应器中进行。考虑到脱硫效率和锌的损失，其最佳硫化温度为650℃，连续再生的最佳温度为750℃。钛酸锌在连续循环操作中的脱硫能力趋于稳定。 Lee等研究了铁酸锌和钛酸锌高温煤气脱的规律。脱硫剂与含的高温煤气的反应温度为500℃～750℃。

　　铁酸锌和钛酸锌的脱H S效率可分别在550℃～650℃时得到。由于脱硫剂的化学转换，铁酸锌的硫容在吸收与再生循环中大大增加，而钛酸锌的硫容在连续的循环操作中则趋于稳定。

　　近年来，人们发现使用任何的单一脱硫剂对IGCC脱硫都无法收到理想的效果，故纷纷向复合型脱硫剂的方向发展。 Garcia等研究了一系列含有钛酸锌（ ZT）、铁酸锌（ ZF）和浸铜铁酸锌（ ZFC）或浸氧化钛的铁酸锌（ ZFT）的混合氧化物的脱硫行为。脱硫剂的还原稳定性强烈受脱硫剂使用温度（ 500℃以上）的影响。在550℃下H和脱硫时间反应的本征反应速率可在热力学平衡中得到。将氧化钛和氧化铜添加到铁酸锌中改善了脱硫剂的活性。 Pineda等研究了改性氧化锌和浸铜铁酸锌或钛酸锌样品三个系列的高温煤气脱硫性能。

　　在每个系列中改变氧化物浓度以促进不同化合物的形成。添加钛能增加氧化锌对还原试剂（如H）的稳定性，而过量的Ti则分解成为TiO 2.将Cu添加到铁酸锌中不会影响其稳定性但影响脱硫剂的性能，这些脱硫剂提高了氧化铁在锻烧和再生过程中转移到脱硫剂表面的性能。将Ti添加到铁酸锌中可避免它在600℃以下分解成两种氧化物，用铁晶格中的夹杂物来稳定结构。在硫化过程中Fe， Zn和氧化物被转变成更低氧化态的硫化物，这些硫化物在再生过程中促进了脱硫剂的再生。 Ibarra等研究了用铁酸锌（ ZF）、钛酸锌（ ZT）和用CuO改性的铁酸锌（ ZFC）或钛酸锌（ ZTC）的混合物制成的圆柱形脱硫剂在950℃下锻烧。它们在600℃和N气体中硫化，在760℃下，在含有8 O O和的气体中再生。在循环的硫化/再生试验中ZF和脱硫剂的硫容随循环次数不同而降低。这些降低表现在固定床反应器中脱硫剂的穿透时间上。由于没有形成SO和脱硫剂的分解，循环试验的破碎强度不降低。失活和破碎强度增加的原因是脱硫剂发生了烧结。

　　1. 2铁系脱硫剂的开发单一的铁系脱硫剂（如氧化铁）作为高温煤气脱硫剂的很少，现已逐渐演变为与其他金属化合物合用的复合型脱硫剂。 White等研究了氧化铁的高温脱硫特性。尽管H脱硫效率低，利用铁系脱硫剂可产生大量的单质硫，而锌系脱硫剂则在蒸汽氧气混合物中FeS还原产生大量的SO 2，原因是有4个同时发生的反应。氧快速与FeS反应生成和3.蒸汽反应产生Fe和单质硫为煤炭转化2000年反应的产物。在Fe转变为Fe时使用多余的O 2.单质硫的最大产量为理论值的开发了含有Fe氧化物（ 35～85 ）的氧化锌脱硫剂。通过中和铁盐和锌盐混合物，将沉淀物与SiO和具有特殊表面积为≤/g的硅酸钛和具有特殊表面积为≤80 m ZrO混合，成型干燥后焙烧混合物。脱硫剂在高温下表现出高的硫容。

　　1. 3钙系脱硫剂的开发在钙系脱硫剂的开发上，人们多采用石灰石和在管式反应器中进行了钙系脱硫剂的高温脱硫比较。用三种筛孔为1835的钙系脱硫剂微粒：石灰石， Ca（ CO进行的吸收试验。在CaCO锻烧温度以上，可用上述三种脱硫剂使完全转化成当脱硫剂中的Mg /Ca比增加时反应速率增加，反应速率受CaS产物层上分散的H燃烧成CaO的动力学因素的影响。但在CaCO燃烧温度以下（大约900℃） ，石灰石中有20以下的CaCO可被转化为CaS，而白云石能转化100的CaCO 3.在白云石灰石中，所有与白云石结合的钙原子可被转化成CaS，而石灰石只有20的钙原子被转化。

　　研究了在温区为900℃～1 100℃的气流床中5个钙系脱硫剂（ 3个石灰石、1个白云石和1个氢氧化钙）的硫化过程。石灰石白云石氢氧化物的化学结构和脱硫剂活性之间没有直接关系。石灰石、白云石和氢氧化钙的硫滞留量达到70 ，但其他两种结晶型石灰石脱硫效果很差。具有多孔结构和大粒度的脱硫剂能随时保持高活性、高硫容。低孔隙率的石灰石在硫化之前能完全煅烧，增加了硫的脱除，但高孔隙率的脱硫剂脱硫效果略微降低。

　　在现场脱硫方面， Abbasian用石灰石和白云石进行了尝试，研究了向流化床气化炉中的流体添加石灰石的效果。煤炭/石灰石混合物的流体特性，如固体混合和颗粒停留，已在直径为0. 2 m的流化床中进行。结果表明表面线速0. 6 cm /s在气化炉中足够产生一个石灰石/煤炭混合物的全混流床。当床高对流化床气化炉中的细颗粒淘洗有大的影响时，石灰石的存在不会影响细颗粒的停留。在650℃～1 050℃下钙系脱硫剂可有效地用作气化高硫煤的硫捕获剂。

　　在温区为600℃～850℃，常压下对三个非锻烧石灰石和一个半锻烧白云石进行硫化试验。脱硫剂粒度为0. 4 mm～0. 6 mm.试验分析了反应温度、脱硫剂粒度、气相组分和H S浓度。

　　当反应温度增加以及粒度减少时白云石的硫化率增加，而石灰石的硫化率与粒度大小无关， 750℃时本征反应速率随反应温度的增加而增加。当转化率增加时，反应速率在高温急剧下降。

　　等研究了高温和还原条件下12种不同的钙系脱硫剂，试验在下降管式反应器中进行。根据不同特性和反应活性选用三个石灰石和一个白云石。所用的原料主要成分为氢氧化钙、乙酸钙和乙酸钙镁。另外，用不同特性和反应活性的两个石灰石作为原料来制备几种用木素磺化钙和乙酸钙改性的氢氧化钙。采用改性的脱硫剂是脱硫工作的一项重要进展。但由于乙酸钙和乙酸钙镁脱硫剂能形成大孔煤胞的薄壁，它们具有高的脱硫性能。

　　采用炉膛内干喷乙酸钙和乙酸钙镁可捕获达到热力学平衡的其中气体相应的温度为1 000℃和研究了900℃下用Ca离子交换煤炭脱除固定床中的技术。从Ca离子交换煤炭中得到的最终分散在煤炭上，它比石灰石的脱S活性强得多。在早期的研究中， Ca离子交换煤炭具有高的H S捕获率，几乎没有H S的释放。当反应时间为100 min时， Ca离子交换煤炭中S /Ca原子比增加到1. 2.这是由于煤炭自身和分散在煤炭上的CaO具有捕获H S的能力。 1 g煤炭吸收S，锻烧石灰石的脱硫特性强烈依赖于粒度的大小，而Ca离子交换煤炭的脱硫特性几乎与粒度大小无关。

　　1. 4铜系脱硫剂的开发近年来，铜系脱硫剂在高温煤气脱硫中的作用越来越引起人们的注意。 1997年Li等研究了高温煤气脱硫中用和氧化物作为可再生脱硫剂。燃气脱硫剂CuOCr和在650℃～850℃下可从模拟煤气中将H以下，该脱硫剂能高效脱除硫化氢的原因是在固体中的稳定存在使一些铜变为和氧化态，而在脱硫剂中极易还原为金属脱硫剂先部分还原然后再发生硫化过程。用TGA研究了CuO（温区分别为550℃～850℃和350℃～850℃）脱硫剂的还原动力学性质。 Cr晶格中金属铜的硫化作用为在低活化能速反应。两种脱硫剂能完全再生。再生温度影响了固体成分的反应路径和再生性。

　　研究了铜系脱硫剂在550℃～650℃下的高温脱硫。开发了可再生亚铬酸铜脱硫剂（能使清洁燃气中的H浓度达到5×10以下） .根据脱硫剂效率（清洁燃气中最终H S含量）和利用率（穿透硫容或有效硫容）确定最佳脱硫温混合气的脱硫剂再生确保了硫化铜完全氧化，而不致于在随后的循环中形成硫酸盐或造成其活性的降低。

　　1. 5锰系脱硫剂的开发为了开发高温还原性脱硫剂，科学家试验了大量的化合物，如含铁化合物、铁酸锌、钛酸锌和铜系脱硫剂。但当这些脱硫剂用于还原气氛中时，金属氧化物被还原成金属态或形成相应的金属碳化物，影响了脱硫剂的机械强度和硫容。 Wakker研究了600℃下被浸渍的脱硫剂。其中8的锰含量为最佳特性。硫化后的脱硫剂在600℃下有很好的再生性。

　　IGCC过程最好采用高的运行温度，具有高锰含量的脱硫剂在高温下具有好的特性并能使硫容增和研究了粒子脱硫剂和整体脱硫剂。当锰含量增加到16时，脱硫剂在850℃下的硫容达3～5 ，当锰含量达到32时，硫研究了锰系脱硫剂在高温煤气脱硫中的作用。这些可产生低硫分压可再生锰系球形配方在流化床中有高的硫容和一定的强度，并可在许多循环中再生。同时还制备了15种不同的三氧化二锰配方，每种配方都有钛化合物和铝化合物。具有高破碎强度和高活性的含M nCO脱硫剂被用作多循环固定床试验中。硫化作用的四个循环表明脱硫剂有较好的脱硫效率和容量。煤气的再生最佳温度为871℃。

　　讨论了氧化锰和锰铝化合物的脱硫特性，得出了不同反应物的硫化和还原作用以及其他因素对锰系脱硫剂的影响。包含M nAl和M nO的脱硫剂在干燥的煤气中脱硫效果好。脱硫剂硫容高达20 .脱硫剂适用的温区范围为340℃～1 000℃，最佳性能温度为850℃。

　　用反复浸渍高含量锰的脱硫剂作为高温还原性脱硫剂。得出脱硫剂的硫容随着锰含量的增加而线性增加的结论。锰含量为34的样品在850℃下的硫化作用能使硫容达到22 .脱硫剂的特性表明锰在每个浸渍循环中全部分布在载体表面。出现了M n和的氧化锰相，氧化锰的总数量也相应增加。脱硫剂的孔容和表面积随着锰含量的增加而降低。随着循环数量的增加每个浸渍循环中吸收的锰的数量降低。

　　反复浸渍给铝载体上的氧化锰带来了好的分散度。结果得到了高的锰效率。 S /Mn摩尔比大于整体。失活在11个连续硫化/再生循环中观察不到。其在高温操作的高稳定性和硫化作用的高硫容使燃气净化过程中可推荐使用该脱硫剂。

　　2结束语在过去的几年中，人们对锌系脱硫剂研究的比较多，近年来人们发现了许多锌系脱硫剂的缺点进而向其他的脱硫剂或复合型方向发展。高温煤气脱硫剂助剂的首选为铜、铁、锰为基础的氧化物，而锌则作为IGCC高温煤气脱硫中主要的脱硫剂。所选的脱硫剂必须有高硫容、好的硫化动力学特性、好的机械强度和好的化学稳定性和结构稳定性，在还原的气氛中不易失活等特性。高温煤气的适宜脱硫温度为350℃～600℃，温度为650℃时会造成活性组分锌的挥发。建议今后在脱硫剂的选型上朝复合型上考虑，以其他过渡金属氧化物为助剂的锌系脱硫剂作为今后开发高温煤气脱硫的一个主要思路。